Bundesverband der Lebensmittelchemiker/-innen im öffentlichen Dienst e.V. (BLC)

Die Entwicklung der Analytik in der Weinchemie

ein Beitrag von Ulrich Siebel und Dr. Armin Hermann, Speyer

Die Entwicklung der Weinchemie in den letzten 50 Jahren ist eingebettet in den wissenschaftlichen Fortschritt der allgemeinen Lebensmittelchemie und der analytischen Chemie und verdeutlicht die auch dort feststellbaren Tendenzen zu immer besserer Nachweisempfindlichkeit, Spezifität und dem Zurückdrängen manueller Arbeitsanteile in den Bestimmungsverfahren zugunsten der betriebswirtschaftlich günstigeren Automatisierung.

Bis in die sechziger Jahre hinein war auch in der Weinchemie das klassische Instrumentarium lebensmittelanalytischer Verfahren - bildlich gesprochen - mit Erlenmeyer, Bunsenbrenner und Reagenzglas, Filtertiegeln und Büretten vorherrschend.

Der Arbeitsaufwand zur Erstellung einer Analyse, die nur die Grundparameter wie die relative Dichte, den Alkohol- und Zuckergehalt, den Gehalt an schwefliger Säure, den Gesamtsäure- und den Aschegehalt umfaßte, war vergleichsweise hoch, so daß ein Analytiker am Tag zwei Weine auf diese Inhaltsstoffe und einige wenige andere Verbindungen hin untersuchen konnte.

Für die Weinbeurteilung unverzichtbare Analysenwerte wie das Glucose / Fructose- Verhältnis, der Gehalt an Glycerin, das Spektrum der organischen Säuren, die Palette der An- und Kationen entfielen in der Regel mangels geeigneter Analysenverfahren oder eines für die Routinebestimung zu hohen Arbeitsaufwandes bei der damaligen Weinanalyse.

Einen bedeutenden Aufschwung nahm die Weinchemie durch die von Rebelein in den sechziger Jahren veröffentlichten kolorimetrischen Verfahren, der Bestimmung des Glycerins und des 2,3-Butandiols sowie der kolorimetrischen Bestimmung der Weinsäure, Milchsäure und Äpfelsäure in einem gemeinsamen Verfahren.

Mit den Rebeleinmethoden wurde die Erweiterung der Routineweinanalyse um die für die Beurteilung bedeutsamen organischen Säuren und die Gärungsnebenprodukte erweitert, und vorher unerkannt gebliebene Weinverfälschungen konnten nachgewiesen werden, zumal Rebelein neben den Analyseverfahren auch Beurteilungskriterien entwickelte, von denen der "Restextrakt" in der Modifikation nach Gilbert bis auf den heutigen Tag Anwendung findet.

Mit den Rebeleinverfahren zog die Photometrie als elegantes und schnelles Bestimmungsverfahren in die Weinlaboratorien ein. Auf der Basis der Photometrie setzten sich in den siebziger Jahren enzymatische Bestimmungsverfahren in den Weinlaboratorien zunehmend durch, die Analysen mit einem bis daher nicht gekannten reduzierten Arbeits- und Zeitaufwand und einer hohen Spezifität und Genauigkeit zuließen.

Die bestechenden Vorteile enzymatischer Bestimmungsverfahren erklären, weshalb diese Methoden noch heute zum Rüstzeug der Weinchemie gehören und auch Eingang die für den Weinsektor vorgeschriebenen Analysenmethoden der EU gefunden haben.

Kolorimetrische, enzymatische und ganz allgemein photometrische Verfahren boten sich für eine Automatisierung an. Solche ursprünglich im Bereich der klinischen Medizin entwickelten und zur Praxisreife geführten Continuous-Flow-Analysensysteme wurden zur Erzielung eines höheren Probendurchsatzes in den siebziger Jahren in den Chemischen Untersuchungsämtern eingeführt.

In der Hochdruckflüssigkeitschromatographie erwuchs dem Verfahren eine leistungsfähige Konkurrenz wegen der nun möglichen simultanen Bestimmung der Kohlenhydratfraktion: Saccharose, Glucose, Fructose, Sorbit, Mannit, Glycerin sowie des Ethanols und der differenzierten Analytik der organischen Säuren oder der Konservierungsstoffe in Wein. Auch die differenzierte Bestimmung der Anthocyane in Rotweinen als Beispiel für eine aktuelle Anwendung der HPLC wurde nun möglich.

Mit dem "Glykolskandal" Mitte der achtziger Jahre zog die Spurenanalytik auch in die Weinchemie ein, da auch der Nachweis von in Spuren verschlepptem Diethylenglykol bzw. Ethylenglykol in Wein notwendig wurde. Diese Herausforderung konnte mit dem Einsatz der Gaschromatographie und der Kopplung mit massenspezifischen Dektoren bzw. dem Einsatz von hochauflösenden Massenspektrometern erfolgreich gemeistert werden. Die Überprüfung einer Vielzahl italienischer Weine beim sogenannten Methanolskandal auf den verbotswidrigen Zusatz von Methanol, wäre ohne Einsatz der Gaschromatographie nicht denkbar gewesen.

Die erreichbare Präzision, die vielseitige Anwendungsmöglichkeit sowie der hohe erreichbare Automatisierungsgrad mit erheblicher Einsparung an Arbeitsaufwand und Zeit pro Probe führten zum Siegeslauf der physikalischen, apparativen Bestimmungsverfahren. An dieser Stelle muß auch der Einsatz der Atomabsorptionspektroskopie genannt werden, für die routinemäßige Bestimmung der Alkali- und Erdalkalimetallionen Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.

Von Wichtigkeit für den vorbeugenden Gesundheitsschutz ist die Bestimmung der toxikologisch bedeutsamen Schwermetalle Blei, Cadmium, Arsen und Quecksilber im Spurenbereich. Der Atomabsorptionsspektrometrie kommt hinsichtlich der Überwachung metallischer Kontaminanten die gleiche Bedeutung bei, wie der Gaschromatographie für den Nachweis von Haloformen oder Rückständen von Pflanzenbehandlungsmitteln.

Insbesondere bei den mittels der Atomabsorptionsspektroskopie erhaltenen Analysenwerten von Metallionen wurden erstmalig statistische Berechnungsverfahren (Chemometrie) auf den Wein übertragen mit der Möglichkeit, aus der Analyse einer begrenzten Anzahl von Komponenten Unterscheidungskriterien für Weine verschiedener Herkünfte zu erhalten. Chemometrische Verfahren gewinnen, unter Einbeziehen auch anderer Analysendaten, zunehmend an Bedeutung.

Mit der Stabilisotopenanalytik von Wein wurde in den neunziger Jahren wiederum Neuland beschritten. Diese Methoden weisen keine neuen Weininhaltsstoffe nach, sondern messen die Gehalte stabiler also nichtstrahlender Isotope in weintypischen Verbindungen wie z.B. Wasser, Ethanol, Zucker, Glycerin etc. Diese Verbindungen enthalten nicht ausschließlich die chemischen Elemente Wasserstoff, Sauerstoff und (mit Ausnahme des Wassers) Kohlenstoff mit den überwiegend vorkommenden Massenzahlen 1, 16 und 12, sondern auch in geringen Mengen stabile Isotope dieser Elemente (²H, ¹³C, ¹⁷O, ¹⁸O). Die Gehalte dieser Isotope in den o.g. Verbindungen sind nahezu überall auf der Erde gleich.

Mit der sehr empfindlichen Isotopenrelationalen Massenspektroskopie und der NMR-Spektroskopie lassen sich dennoch geringe Konzentrationsunterschiede dieser Isotope nachweisen. Die Unterschiede in diesen Konzentrationen erlauben Rückschlüsse auf Weinverfälschungen, die mit konventionellen Mitteln nur schwer bzw. gar nicht nachweisbar waren. Dazu zählen: Der Nachweis einer Zuckerung, eines Wasser- oder Glycerinzusatzes usw. Unter bestimmten Umständen ist mit diesen Methoden auch der Nachweis einer falschen Herkunftsangabe zu führen.

Wie aus der knappen Aufzählung der o.g. Anwendungsgebiete erkennbar ist, sind diese Methoden in der Lage, weinfremde von weineigenen Inhaltsstoffen zu unterscheiden, obwohl es sich chemisch gesehen um die gleiche Verbindung handelt.

Die verbotswidrige Anreicherung von Prädikatsweinen bzw. die Süßung von Prädikatsweinen mit angereicherten Süßreserven oder die Wässerung von Weinen sind Verfälschungen, die wegen der oft erheblichen so manipulierten Weinmengen von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind und wettbewerbsverzerrend im Weinmarkt wirken. Mit der Einführung der Stabilisotopenanalytik ist es zum ersten Mal gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, das diese Art von Verfälschungen effizient nachweist. Mit der Fortentwicklung dieser Methoden wird die Stabilisotopenanalytik ihren festen Platz in der Weinchemie einnehmen können.

Derzeit zeichnet sich ab, daß sich das zukünftige Instrumentarium des Weinchemikers hin zu (online) gekoppelten Geräten entwickelt (z.B. HPLC-NMR). Der mit diesen Kopplungen erzielbare Informationsgehalt einer einzigen Messung liegt deutlich über dem, der durch Einsatz konventioneller Methoden erhalten wird. Es ist vorstellbar, daß Weine durch den Einsatz solcher gekoppelten Methoden durch eine einzige Messung ausreichend analytisch charakterisierbar sind; einen Ersatz für die Sensorik werden sie jedoch nach wie vor nicht geben können.

Ulrich Siebel, Dr. Armin Hermann
Untersuchungsamt Speyer

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